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Zeitaufgelöste Ramanspektroskopie (FSRS)

Transiente Absorptionsmessungen geben einen Überblick über die Zahl der Zustände oder Intermediate, die nach Photoanregung eines Moleküls gebildet werden. Zudem lassen sich mit solchen Experimenten oft die zugehörigen Anstiegs- und Zerfallszeiten bestimmen. Helle Zustände lassen sich besonders gut über zeitaufgelöste Fluoreszenzmessungen charakterisieren. Eine Kombination beider Methoden erlaubt daher in vielen Fällen z.B. die Unterscheidung von Singulett- und Triplettbanden in der transienten Absorption. Direkte Strukturinformationen liefern sie jedoch nicht. Um solche Informationen zu erhalten, kann man auf Methoden der Schwingungsspektroskopie (IR oder Raman) zurückgreifen.

In unserer Gruppe wird eine Technik namens Femtosekunden-stimulierte Raman Spektroskopie (FSRS) angewandt, um ultraschnelle Photoreaktionen zu verfolgen. Bei dieser Technik wird die Probe wie in der transienten Absorption zunächst mit einem ultrakurzen Lichtimpuls angeregt. Zu einer bestimmten Verzögerungszeit treffen dann gleichzeitig zwei weitere Lichtimpulse auf die Probe, die man als Raman-pump und Raman-probe bezeichnet. Der Raman-probe-Impuls ist identisch zum Abfrageimpuls der transienten Absorption, also zeitlich kurz und spektral breitbandig. Er wird nach dem Durchlaufen der Probe über ein Diodenarray detektiert. Der intensivere Raman-pump-Impuls hingegen ist spektral möglichst schmalbandig (ca. 10 cm-1 FWHM), da er die spektrale Auflösung des Experiments bestimmt. Durchlaufen beide Raman-Impulse zeitgleich die Probe, so werden durch einen stimulierten Ramaneffekt intensive Ramanbanden sichtbar.

Mit FSRS klären wir unter anderem die Reaktionsmechanismen und -geschwindigkeiten von organischen Photoreaktionen auf. Ein Beispiel hierfür ist die älteste bekannte Photoreaktion von o-Nitrobenzaldehyd (s. Abbildung), bei der ein Ketenintermediat eindeutig nachgewiesen werden konnte.